Trong số 42 thành viên sáng lập của Hội Quốc Liên, 23 (24 nếu tính Pháp quốc Tự do) vẫn là thành viên cho đến khi tổ chức giải thể vào năm 1946. Trong năm thành lập, có sáu thành viên khác gia nhập, chỉ hai trong số đó vẫn là thành viên trong suốt thời gian tồn tại còn lại của Hội Quốc Liên. Sau đó có thêm 15 thành viên gia nhập. Số lượng thành viên lớn nhất là 58, từ ngày 28 tháng 9 năm 1934 (khi Ecuador gia nhập) đến ngày 23 tháng 2 năm 1935 (khi Paraguay rút).[73]

Liên Xô trở thành một thành viên vào ngày 18 tháng 9 năm 1934,[74] và bị trục xuất vào ngày 14 tháng 12 năm 1939[74] vì xâm lược Phần Lan. Trong hành động trục xuất Liên Xô, Hội Quốc Liên phá vỡ nguyên tắc của mình: chỉ có 7 trong số 15 thành viên của Hội chính là vụ bỏ phiếu trục xuất (Anh, Pháp, Bỉ, Bolivia, Ai Cập, Nam Phi, và Cộng hòa Dominica), không đạt đa số quá bán theo yêu cầu của Công ước. Ba quốc gia trong số này trở thành thành viên của Hội chính vụ chỉ một ngày trước khi bỏ phiếu (Nam Phi, Bolivia, và Ai Cập). Đây là một trong những hành động cuối cùng của Hội Quốc Liên trước khi tổ chức ngừng hoạt động trên thức tế do Chiến tranh thế giới thứ hai.[75]

Ngày 26 tháng 5 năm 1937, Ai Cập trở thành quốc gia cuối cùng gia nhập Hội Quốc Liên. Thành viên đầu tiên rút vĩnh viên khỏi Hội Quốc Liên là Costa Rica vào ngày 22 tháng 1 năm 1925; quốc gia này gia nhập vào ngày 16 tháng 12 năm 1920 và trở thành thành viên rút lui nhanh nhất. Brasil là thành viên sáng lập đầu tiên rút lui (14 tháng 6 năm 1926), và Haiti là thành viên cuối cùng rút lui (tháng 4 năm 1942). Iraq gia nhập Hội Quốc Liên năm 1932, là thành viên đầu tiên mà trước đó là một lãnh thổ ủy nhiệm của Hội Quốc Liên.[76]